幽暗洞中，白蛇（張喆配音）苦苦修煉卻不得其法，小青見此情景，將發髻上的碧玉簪子取下，令白蛇攥在手中。那一刻，五百年前的記憶瞬間蘇醒。五百年前，晚唐君主昏聵庸碌，掌握邪術的國師只手遮天，命令天下百姓捕蛇修法。為了拯救族群，白蛇冒險行刺，結果卻遭遇挫敗，還失去了記憶。當她再度醒來，發現自己被一個專門捕蛇的村落所救下，而那個膽小卻善良的青年許宣（楊天翔配音）則吸引了白蛇的註意。與此同時，國師派出爪牙四處追尋白蛇的下落，而蛇族更誤解白蛇叛逃人類，接二連三派出殺手。五百年後的一段姻緣，早在這亂世之間便已締結……